胺类环氧固化剂胺值测定方法的探讨 （此为高清版）

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孙曼灵，郑高锋
(西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710072)

    摘要：介绍了伯胺值、仲胺值和叔胺值的测定方法，以及改性胺固化剂理论用量的计算公式。
    关键词：胺值；胺值测定方法；改性胺
    中图分类号：TQ323.5  文献标识码：A  文章编号：1002-7432(2006)02-0030-04
    0引言
    胺类固化剂是在环氧树脂中应用最多的同化剂。由于未经改性的胺类固化剂存在许多缺点，如有的挥发性及毒性大；有的与环氧树脂相容性差；有的固化速度偏快； 有的是固体，使用不便；有的易吸潮及CO2，使固化物表皮发白；有的脆性偏大等，已远远不能满足发展的需要。因此，国内外不断研制出大量各具特色的改性胺 固化剂，以降低毒性和挥发性，调节同化速度及反应热；降低黏度或使之液化；改善浸润性、相容性或柔顺性；提高强度及韧性；改善低温、潮湿、水下或其他特殊 条件下的同化性能等。改性胺已成为胺类同化剂的主要品种，并获得愈来愈广泛的应用。
    胺类固化剂改性的方法主要是化学改性，也有少量的物理改性。化学改性主要是利用胺类固化剂中的活泼氢(也可利用其他活泼基团)与改性物进行加成或缩合反应，生成改性胺。
    通常未改性的胺类固化剂都有各自固定的分子结构，很容易求出其活泼氢当量Eq(-H)。


    从而可求出100份环氧树脂中胺类固化剂的理论用量W胺。
    W胺=[活泼氢当量]×[环氧值]

    胺类固化剂的最佳用量应在理论用量附近，通过试验按固化物最佳使用性能来最后确定。
    对于化学改性的胺类固化剂而言，由于合成时原料物质的量比的波动，或合成条件的波动，或产物未经提纯等原因，通常工业级改性胺多为同系化合物的混合物(以 下简称混胺)，没有单一的化学结构。此外，在改性胺的分子中往往同时含有不同数量的伯氨基和仲氨基，甚至还可能有叔氨基。所以，即使按厂家提供的胺值也无 法算出胺的活泼氢当量及胺类固化剂的理论用量。按照厂家提供的参考用量范围选用，其理论依据不足，随意性较大，成为环氧树脂应用中的1个困惑问题。为什么 无法按目前厂家提供的胺值计算出改性胺固化剂的理论用量呢?这与目前通用的胺类同化剂胺值测定方法有关。定量测定胺的方法很多，最常用的是酸碱滴定法。此 外还可利用氨基的乙酰化、氧化、与羰基反应生成西弗碱以及芳香胺的重氮化和亚硝化等方法来测定。

    1总胺值的测定方法(酸碱滴定法)[1～4]
    酸碱滴定法是目前测定胺类固化剂胺值的通用方法。胺类固化剂(伯胺、仲胺、叔胺)都是电子给予体，是碱性化合物，在两性或酸性溶剂中呈碱性反应。因此可利用其碱性，用酸标准溶液进行滴定来测定其含量，通常采用以下2种方法。
    1.1盐酸-乙醇(或异丙醇等)滴定法[1,2]
    此方法适用于碱性较大的脂肪胺，其原理为：
    RNH2+HCl→RNH3+Cl-
    R2NH+HCl→R2NH2+Cl-
    R3N+HCl→R3NH+Cl-
    1.2高氯酸-乙酸滴定法[1～3]
    对于芳香胺、改性胺等碱性较弱的胺，在醇溶液中滴定时，终点变色不敏锐，滴定误差较大。采用高氯酸-乙酸滴定法则可获得更精确的结果，其原理为：
    RNH2+HClO4→RNH3+ClO4-
    R2NH+HClO4→R2NH2+ClO4-
    R3N+HClO4→R3NH+ClO4-
    从上述酸碱滴定原理可知，所测出的是胺类同化剂中所含伯胺、仲胺和叔胺的总胺值。它没有反应出所含的伯氨基、仲氨基和叔氨基的相对含量，因此无法依据此胺 值求出胺中的活泼氢当量。显然，若能分别测出混胺中的伯氨基、仲氨基和叔氨基的含量，就能求出混胺的活泼氢当量及其理论用量。此外，还可根据伯胺值的变化 来控制改性反应的终点。从而能保证改性胺质量的稳定性。

    2伯氨基含量的测定方法[1]
    用于定量测定伯胺的方法中，主要是基于伯氨基与羰基的反应或胺与亚硝酸的反应。
    2.1与羰基反应的测定方法
    伯胺与醛或酮反应生成西弗碱和水，而仲胺和叔胺不发生此反应。测定生成的水量或所消耗的醛或酮的量，即可求出伯氨基的含量。
    RNH2+R'CHO→RN=CHR’+H2O
    伯胺  醛  西弗碱(醛缩胺)水

    再用甲醇钠的吡啶标准溶液滴定过量的水杨醛，求出伯氨基耗用的水杨醛量，进而算出伯氨基的含量。
    也可将试样溶解于乙酸和二唔烷混和溶剂后，用2-乙基己醛的二恶烷标准溶液直接滴定。
    2.2亚硝酸法(范斯莱克法)
    伯胺(主要是脂肪胺)与亚硝酸反应释出氮，而仲胺和叔胺与亚硝酸反应不释出氮。测定生成的N的体积，即可求出伯氨基含量。
    RHN2+HNO2→ROH+H2O+N2↑
    R2NH+HNO2→R2N-N=O+H2O
    R3N+HNO2→R3N•HNO2

    3叔氨基的测定方法[1,4]
    在有伯胺、仲胺存在下，测定叔胺含量时，可先使伯胺及仲胺与乙酸酐反应，生成乙酰化产物，以排除伯胺及仲胺的影响。

    乙酰化产物不显碱性，不能被酸中和。而叔胺不能产生乙酰化反应，但它可以与乙酸反应：
    R3N+CH3COOH→R3NH+CH3COO-
    该产物可用高氯酸-乙酸标准溶液滴定，过量的乙酸酐无干扰，有时可使终点更为敏锐。
    R3NH+CH3COO-+HClO4→R3NH+ClO4-+CH3COOH

    4仲氨基的测定方法[1,5]
    1)2-乙基己醛-二硫化碳法
    伯胺及仲胺与CS2反应牛成氨荒酸

    但是伯胺与醛反应生成的西弗碱不与CS2反应，叔胺也不与CS2反应。因此可先使混胺与醛反应后，再用CS2与之(仲胺)反应生成氨荒酸，然后用碱(如 0.5mol/L的NaOH)标准溶液滴定，此时伯胺不起干扰。由测定仲胺所牛成的氨荒酸含量，即可算出仲氨基的含量。
    2)从酸碱滴定法测出的总胺值中减去伯氨基和叔氨基含量，也可得到仲氨基含量。
    3)先测出仲氨基和叔氨基的合量，再减去叔氨基含量即得仲氨基含量。仲氨基和叔氨基合量的测定，可先使醛与混胺中的伯氨基反应，然后再用盐酸或高氯酸标准溶液滴定，即可测出仲氨基和叔氨基的合量。
    4)先测出伯氨基和仲氨基的合量，再减去伯氨基含量，即可得到仲氨基的含量。伯氨基和仲氨基合量可用乙酸酐-吡啶乙酰化法测得[1]，其中叔胺不起反应。

    测定水解后释放出的乙酸量，或水解所需的水量，即可算出伯氨基和仲氨基的合量。

    5活泼氢当量及混胺固化剂用量(理论值)的计算
    5.1定义及换算关系
    1)混胺的胺值
    混胺的总胺值-1g混胺中所含伯氨基、仲氨基和叔氨基的物质的量的总和，单位为mol/g。相当于中和1g混胺所需标准酸的物质的量，单位为mol/g。(为了方便汁算，不推荐采用通常用的胺值单位(KOH)mg/g)。
    混胺的伯胺值Va(-NH2)-1g混胺中所含伯氨基的物质的量，单位为mol/g。

    5.2混胺固化剂用量的计算
    按等物质的量的原则计算
    1g混胺中伯氨基耗用环氧树脂的量

    100g环氧树脂需用混胺量为

结论
1)建议采用伯胺值、仲胺值和叔胺值来表征混胺的氨基含量。
a.可依此计算出混胺固化剂的理论片用量，为配比设计提供理论依据。
b.可依此准确地控制混胺合成的终点，保证混胺生产质量的稳定。
2)推荐用下列方法测定伯胺值、仲胺值和叔胺值，但需进一步研究。
a.用乙酸酐-高氯酸法测定叔胺值。
b.用水杨醛-高氯酸法测定仲胺和叔胺的合量，减去叔胺值，即町求出仲胺值。
c.用水杨醛-甲醇钠法测定伯胺值。
参考文献：
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